消除有机太阳能电池中过剩的能量驱动力导致更小的能量损失和更高的器件性能; 因此，理解界面能量学与光电转换效率之间的关系至关重要。在这项研究中，我们系统地研究了四种供体聚合物和四种受体在平面异质结中的16种组合。电荷产生效率及其电场依赖性与单重激发态和界面电荷转移态之间的能量差相关。阈值能量差为0.2至0.3eV，低于该阈值能量效率开始下降并且电荷产生变为电场依赖性。
相反，在单粒子状态图中，有机太阳能电池(OSC)中的光电转换过程涉及从初始单线态(S1)激发态到由光吸收产生的能量E g opt到最终电荷分离(CS)的转变。能量E CS的状态(图 1)。在CS状态中，存在一对自由的正电荷和负电荷，它们分别存在于供体和受体中。因此，E CS可被视为最低未占分子轨道带的起始能量之间的能量差异(E LUMO A))对于受体和供体的最高占据分子轨道带(E HOMO D)。在两个状态之间的焓差(ë 克选择 - ë CS)是整体电荷产生初级高能驱动力。在高性能的OSC，内部量子效率(IQEs)高达100%1，2和填充的高达80%的因素(FFS)3，4已报道，可比用无机钙钛矿和太阳能电池5。高FF与短路条件周围的平坦电流 - 电压曲线相关联，这表明电荷产生效率与施主/受主(D / A)界面处的电场无关。这些观察结果证明，使用有机半导体的高效，电场无关的光电转换是可能的，并且具有足够大的E g opt - E CS驱动力。然而，该过剩能量(ë 克选择 - ë CS)被浪费热，从而导致大的总能量损失低的开路电压的形式(V OC)。用于电荷产生高能驱动力和电池电压之间的这种根本的权衡是用于OSC的功率转换效率(PCE)的理由被限制在15%至日期6。因此，实现超出电流限制的高效OSC的基本问题是可以减少多余的能量以增加V OC，同时保持有效的电荷产生。
国家能源示意图。E g opt，E CT和E CS分别是单重激发态，电荷转移态和电荷分离态的能量。E CS由受体的最低未占分子轨道带的起始能量与供体的最高占据分子轨道带的能量差异确定。
几个实验研究已经表明，在d松弛电荷转移(CT)状态/ A接口是用于电荷分离过程中的主要前体7，8，9。因此，电荷产生期间的总能量损失可分为两个部分：从S1状态到CT状态的放热转变以及随后从CT到CS状态的吸热转变，写成
Ëo p tG- E.C S.= (E.o p tG- E.C T.) -(E.C S.- E.C T.)，
其中E CT是CT状态的最低能量。E g opt - E CT表示形成CT状态的能量损失，E CS - E CT对应于CT状态下电荷对的结合能。
最近，E g opt - E CT已被用作经验指标，以显示混合本体异质结(BHJ)OSC的低能量损失。具有高的光电转换效率ë 克选择 - ë CT为0.1eV或更小的已提出10，11，12。然而，由于它们的微观不均匀性，估计BHJ的界面能量存在一个基本问题; 的病症和该分子混合可以在d改变分子属性/与那些在散装基本上相比A接口13，14，15。因此，对于BHJ，使用针对原始材料测量的体积 E g opt， E HOMO D和 E LUMO A值来计算总能量损失是值得怀疑的。此外，BHJ中D / A界面附近的分子性质的大偏差使得难以讨论来自不同组的各种材料组合的报告数据。与此相反，平面异质结(PHJs)是用于研究界面性质之间和器件性能的直接相关性的适当的结构 16，17，18，19，20，21，22，23，因为它们的良好限定的界面结构的。然而，即使使用PHJ，由于缺乏准确的测量方法， E LUMO A的不确定性也对界面能量学进行了可靠的讨论，导致缺乏对界面能量学与光电转换过程之间内在联系的定量研究。 。
在这项研究中，我们系统地研究了OSC中的电荷产生，其中使用PHJ结构的四种供体聚合物和四种受体的16种组合。PHJ的明确界面允许我们消除复杂混合界面的影响和结构的不均匀性。我们还使用可靠的电子PHJ性质，如ë HOMO d和ë LUMO 甲，其直接通过紫外线光电子能谱(UPS)和低能量逆光电子能谱(LEIPS)测量24，25对每个原始膜。电荷产生效率与其电场依赖性的关系与E g的能量差异有关opt - E CT和E CS - E CT用于探索高效OSC中能量驱动力的最低要求。
P3HT，PDCBT，PTB7和J61用作代表性聚合物供体。这些聚合物具有不同的电子结构，尽管它们都可以显示在与适当的受体混合BHJ结构的65%以上的高的外部量子效率(EQEs)26，27，28，29。一种富勒烯衍生物(PCBM)和三种非富勒烯材料(BTA)用作受体。BTA具有相似的核心π-共轭结构，但由于它们的末端官能团不同而具有不同的能级。使用BTA作为BHJ型OSC的受体，得到高V OC(1.15-1.30 eV)，PCE高达8.25%30，31，32。
材料和能量水平。a本研究中使用的材料的分子结构。b材料的能级相对于对准的费米能级(E F = 0)的示意图。实线表示供体的HOMO起始能量(E HOMO D)和受体的LUMO起始(E LUMO A)，分别由UPS和LEIPS评估。E g opt是由吸收和发射光谱确定的光学带隙。虚线表示E HOMO D + E g opt和E.LUMO A - E g分别选择捐赠者和接受者
E HOMO D和E LUMO A值分别通过UPS和LEIPS测量。由于在材料接触时平衡的电荷分布，能量水平以对准的费米能级(E F = 0)呈现。相对于真空水平的能量水平如补充图3所示 。膜状态的光学吸收和发射光谱的交叉点用于确定S1状态的能量。图2b中的虚线分别 表示供体和受体的E HOMO D + E g opt和E LUMO A - E g 选择。PHJ系统的E CS定义为每种材料组合的E LUMO A和E HOMO D之间的差异。
太阳能电池特性
制备具有四种供体聚合物和四种受体的组合的PHJ装置。补充表 2显示了薄膜制备条件。每个供体膜通过别处报导的水辅助接触膜转印法转印到受体膜33，34(也详见方法部分)。器件结构是氧化铟锡(ITO)/聚乙烯亚胺乙氧基化(PEIE)/受体/给体/ MoO x / Ag。在AM1.5 100mW cm -2模拟太阳光照射下记录电流密度 - 电压(J - V)特性。的JV特性和EQEs示于补充图。 5和6。所有OSC的短路电流密度(J SC)，V OC， FF和PCE总结在补充表 3中。
E CT评估
已经提出了两种主要的经验方法来获得OSC的D / A界面处的E CT。首先，我们测得的温度(Ť所述的)依赖Ĵ - V光照射下特性和评价Ë CT通过线性外推QV OC - Ť根据文献情节0 K时35，36。该方法依赖于以下假设：非重叠电荷重组仅通过界面CT状态的单个流形发生，并且电荷重组的非辐射成分不在0K发生。我们观察到qVOC - Ť用于材料全部组合曲线显示在300到210 k中的范围(补充图的线性关系 7)，如先前所报道的35，36。在本研究中，我们使用qV OC在0 K 的交叉点作为E CT，尽管有人认为由于温度依赖性，在0 K时qV OC和室温下E CT之间可能存在小于0.2 eV的差异。E CT 35。
我们还进行了高灵敏度的EQE和电致发光(EL)测量，以评估所有系统的CT状态的吸收和发射(补充图 8)。拟合EQE和EL光谱与公共参数高斯函数的边缘给出Ë CT为两个高斯的交叉点和重组能，λ根据基于马库斯电子转移理论公式，随着功能的宽度35。对于16个PHJ系统中的4个，我们观察到良好分辨的CT波段并获得了E CT使用合理配件的光学测量值。然而，由于峰形的变形，六个系统具有较低的拟合优度，并且另外六个系统具有与S1带分离不良的E CT带，并且不可能提取关于CT状态的信息。提取的值总结在补充表 1中。
通过qV OC - T曲线和EQE / EL测量确定的E CT值在8个系统中匹配良好，偏差低于15%(补充图 9和补充表 1)，而具有低拟合度的两个PHJ系统显示更大偏差(BTA3 / P3HT和PCBM / P3HT分别为47%和30%)。EQE / EL技术的精度可能在PHJ中受到限制，因为较小的D / A界面区域导致相对于块体的界面吸收/发射信号较小，这降低了高斯配件的可靠性。由于EQE / EL测量确定的E CT可靠性较低，我们决定专注于来自qV OC - T图的E CT值。然而，使用EQE / EL测量获得的E CT值并未改变我们的讨论和结论。
评估界面电荷产生效率
在基于PHJ的OSC中，波长λ的EQE 可表示为
E Q E(λ)= ∫Ť一个0η一个a b s(λ ，z)η一个E D.(z)η一个克È Ñη一个c o ld z+∫ŤdŤ一个ηda b s(λ ，z)ηdE D.(z)ηd克È Ñηdc o ld z，
其中吨是层的厚度，η ABS(λ，Ž)是位置光吸收效率Ž(与在ITO /受主界面的原点)，η ED(ż)在位置生成激子的效率Ž扩散向d / A接口，η 根是从激子的界面电荷产生效率，η 山口是电荷收集效率。请注意，效率取决于事件是发生在供体还是受体侧37，分别由上标D和A表示。
电荷生成过程的示意图。a过程的示意图及其效率(η)，其中上标D和A分别表明过程发生在供体和受体中。当光照射时，激子与效率产生η ABS(λ，Ž)和漫到达d /使用效率的接口η ED(Ž)。激子转化成自由电荷与效率η 根和与效率各电极收集η COL。b本研究中假设的示意图用于再现实验外量子效率谱。围绕d产生的所有激子/激子集长度(ECL)内A接口到达接口(η ED 内ECL和= 100%η ED ECL外= 0%)，并通过所述电极收集的所有产生的电荷(η col = 100%)
在PHJ中，非重组复合在短路条件下具有可忽略的影响，如可变光强度的瞬态光电流测量所示。因此，η COL短路的条件下可以假定为统一。该假设对于BHJ不一定是正确的并且可以是PHJ的特征，因为电子和空穴分别在薄受主和供体层中在空间上分离。
为了评估η ABS(λ，Ž)，我们通过使用光学传输矩阵形式主义以下一个报道的方法来计算在多层膜的光吸收曲线38，39。通过使用光谱椭偏仪分别评估八种材料和其他层的光学常数。通过使用这些光学常数和由X射线反射率确定的薄膜厚度，具有正常入射光的OSC器件的模拟反射光谱很好地再现了所有PHJ系统的实验光谱，它支持光学模型的有效性。这些分析得到充分的能量耗散概况，η ABS(λ，Ž)，其指示如何在各波长的光线被在多层膜的每个位置被吸收。
与重现EQE谱η 根作为未知参数，原则上，该扩散方程可以在数值求解PHJs获得η ED从扩散常数和激子寿命。然而，由于许多因素，例如扩散过程的维数，难以准确评估这些参数。实际上，根据测量方法40，报道的扩散常数和扩散长度在文献中变化很大。因此，我们使用一个简单的模型，假设每个材料的D / A界面附近的激子收集长度(ECL)，并且所有生成的激子都到达D / A界面。确定每种材料的ECL以最佳地再现观察到的PHQ系统的EQE光谱。注意，ECL的下限被限制的最大测定η 根是100%，并且我们允许ECL的实际变化(13至对于PCBM 18 nm和7至12nm其他材料)来估计的可能的误差范围η 根。的ECL的不确定性被示出为用于计算的误差棒η 根。的EQE谱与这些的ECL计算和η 根再生的大多数系统的实验EQE谱以及。
电荷产生效率和状态能量差
的对数η 根作图针对ë 克选择 - ë CS，其是电荷产生(图整体高能驱动力 4A)。填充的和空心符号示出了电荷产生从供体中产生激子(η 根d)和受体侧(η 代甲分别)。误差条表示假定的ECL的变化。有一个弱的趋势与散射，其中一个较小的驱动力产生的低η 根。有趣的是，当对数η 根被暗算E g opt - E CT，趋势更清晰，具有阈值行为。的很强的正相关η 根与ë 克选择 - ë CT观察到系统中ë 克选择 - ë CT是小于0.2电子伏特，而η 根与系统达到最大ë 克选择 - ë CT大于0.2电子伏特。然后η 根减少在系统的ë 克opt - E CT大于0.8 eV。这种行为可能是由马库斯电荷转移理论中的倒置区域解释的; 当初始状态和最终状态之间的自由能差异等于电荷转移事件41的重组能量时，分子间电荷转移的效率最大。已经报道了使用时间分辨微波电导率42和光致发光(PL)猝灭43的类似行为。之间的明显的相关性η 根和ë 克选择 - ë CT表明从S电荷转移过程1可以用马库斯理论描述CT状态，并且该过程对有机太阳能电池的整个电荷产生过程具有很大影响。当我们使用Ë CT由EQE / EL的测量确定的值，在的依赖性的趋势η 根上ë 克选择 - ë CT上面所讨论的保持不变。我们还检查了供体和受体之间可能的能量转移对趋势几乎没有影响。
电荷产生效率和状态能量差。η 根作图一个，ë 克选择 - ë CS，b，ë 克选择 - ë CT，和Ç，ë CS - ë CT。填充和打开的符号分别显示了在施主侧和受主侧产生的激子的电荷产生。误差条表示假设的激子收集长度的变化。面板b中的灰线 是来自马库斯电荷转移理论的高斯，具有0.3eV的重组能
注意的分散η 根太大而提取马库斯理论的理论拟合图任何有意义的信息。 图4b。电荷产生过程可能比单个马库斯类型的过渡和其他贡献如三重态形成一个更复杂的过程44，45，应考虑更详细的分析。而且，每种材料46的重组能量的变化引起分散。我们绘制了一个来自马库斯理论的高斯，而不是理论拟合，图4b中的重组能量为0.3 eV 。电荷产生效率的上限很好地遵循Marcus正常区域中的高斯线，支持Marcus理论对OSC的电荷产生过程的主要作用。
由于电荷对的库仑结合，从CT到CS状态的电荷转移是吸热的; 因此，η 根预计随着ë CS - ë CT下降。然而，之间没有观察到明显的相关性被η 根和ë CS - ë CT(图 4C)。这表明CT结合能(效果ë CS - ë CT)上没有电荷产生OSC的显而易见。此外，有在大的差异η d 根和η 甲每个PHJ的gen。该观察还暗示CT结合能对电荷产生过程的小影响，因为CT结合能与激发的起源无关。该结果与之前的报告一致，即PTB7：PCBM BHJ系统中从CT到CS状态的转变是一个几乎无障碍，高效的过程47。这种有效的CT状态分裂的确切机制仍不清楚。基于动力学蒙特卡罗模拟已经提出了一种解释，即在受体(供体)的无序密度状态下电子(空穴)的弛豫可以克服CT状态的库仑结合48。也有人提出，熵增益在CT国分裂成CS起着显著作用状态49，50。无论哪种方式，我们得出结论，能量(焓)驱动力对于S 1到CT的转变是重要的，而能量学以外的因素对于分裂成CS状态的CT状态更重要。
电荷分离的电场依赖性
接下来，我们研究了电荷产生的电场依赖性。对于定量讨论，我们将电场依赖度定义为电荷产生效率与0 V(即短路)的施加偏压与-1.0 V之比。
È 升È Ç 吨ř 我ÇF我È 升dd Ë p Ë ñ d Ë Ñ Ç ë =( 1- η克È Ñ(0V)η克È Ñ(- 1.0V)) ×100(%)
(3)
为了评估η 根在-1.0伏的偏压，我们在-1.0偏压V bias进行EQE测量和通过以相同的方式作为使用模拟光吸收率再现的光谱η 根短路条件下进行。图 5a，b分别显示了针对E g opt - E CT和E CS - E CT绘制的电场依赖性。在E CS - E CT图中没有观察到明显的趋势。相反，电荷产生变得更少依赖于E g opt的电场 - E CT约为0.4 eV。
电场产生的电场依赖性。电场依赖性定义为电荷产生效率与0V(即短路)的施加偏压与-1.0V的比率。电场依赖性相对于a，E g opt - E CT和b，E CS绘制 - E CT
PHJ的FF也随着E g opt - E CT低于约0.3eV 而下降(补充图 14)，而在与E CS - E CT的关系中观察到类似但较弱的趋势。前面的观察也可能表明E g opt - E CT对电荷产生的电场依赖性有很大影响。然而，成对和非成对重组都会影响FF，并且在OSC操作条件下它们的完全分离将是困难的。
来自S1状态的发射的电场依赖性
的明确的相关性η 根，FF和的电场依存性η 根与ë 克选择 - ë CT表明从S过渡1到CT状态对在OSC中的总电荷生成过程有很大影响。如果S 1到基态的衰减与S 1到CT状态的转变竞争是电池中电场依赖性的起因，则S 1发射也可以显示电场依赖性。为了测试这一点，我们选择了四个PHJ细胞与不同的电场依赖性η 根并用施加的反向偏压测量PL。图 6a，b分别比较了在0V和-1.5V的施加偏压下BTA3 / J61和PCBM / J61PHJ器件的PL.PJ和原始膜的PL示于补充图 15中。在J61在540nm激发时，PCBM / J61的PL被指定为来自J61的S1状态的发射。相反，在500nm处激发J61时BTA3 / J61的PL被指定为来自S1的发射BTA3的状态。这归因于在发射之前从J61到BTA3的能量转移或者通过CT状态再生BTA3的激发态。我们无法区分这些过程，但能量转移的可能贡献不会影响以下讨论，因为能量转移的效率不会受到电场的影响。
在不同偏置条件下的归一化光致发光。一个 BTA3 / J61与电场依存性η 代甲的50%。箭头表示500nm的激发波长。b PCBM / J61与电场依存性η 根d的11%。用箭头表示540nm的激发波长。通过在0V的施加偏压下测量的光谱对光谱进行归一化。对于具有-1.5V偏压的BTA3 / J61(a)，PL强度的降低表明来自S1状态的发射随着内部电场的增加而降低。
在PCBM / J61 PHJ，PL强度几乎没有变化下的-1.5的反向偏置V.这与观察到的电场依存性一致η 根d在本系统中是小的(11%)。无论内部电场如何，在ECL内产生的J61 的S 1状态被有效地转换为CT状态。在S 1状态下的ECL(从d / A接口远)衰减至基态的外部产生，发射主要检测为PL。相反，在BTA3 / J61从S的PL 1 BTA3的状态基本上与下降-1.5V。的施加偏压这与相对大的场依赖性一致η 根甲(50%)在这个系统中; 通过所施加的偏置产生的较大的内部电场促进了CT状态形成和人口降低S的1在BTA3，这降低了PL信号强度状态。我们进行了BTA2 / J61相同实验(的电场依赖性η 代甲和η 根d分别为45%和56%，)，PCBM / PTB7(的电场依存性η 根d为24%)，和BTA2 / P3HT(的电场依存性η 根d为10%)，发现S的电场依存性1发射出现在仅BTA2 / J61 PHJ(补充图。 16)。基于这些结果，我们得出结论，对于小E g opt - E CT观察到的电荷产生的电场依赖性的起源是从S 1到基态的衰变与从S 1到CT 的过渡之间的竞争。州。所述ë 克选择 - ë CT小于0.2电子伏特降低从S过渡速率1至CT状态51和增加了从CT速率至S 1个状态52。S 1的电场依赖性状态的解离已使用BHJ器件具有低的驱动能量报告53，54，这表明该观察是一般情况下，无论设备架构。
讨论
在这里，我们讨论具有小能量驱动力的高效BHJ OSC。有有效的BHJ的太阳能电池的若干报告用小ë 克选择 - ë CT(小于0.1电子伏特)10，11，12。对于这些有效的电池，电荷产生不依赖于电场，并且FF大于0.6。然而，在这项研究中，我们观察到更严格的要求，E g opt - E CT大于0.2至0.3 eV是有效的电场独立电荷生成所必需的。为了解释这种差异，我们假设E g 选择 - BHJ的E CT被低估了。在供体和受体材料，所述d附近的聚集和结晶度的无规混合物/ A接口从这些散装域的不同13，14，15，因为界面障碍或分子混合的55，56。在这种情况下，由于紊乱，界面处的E g opt变得比体积大，并且E CT也由于无序供体中更深的E HOMO D或在无序受体中更浅的E LUMO A而增加(补充)图。 17)。然而，无序层中的光学间隙变宽将难以在吸收光谱中检测到，因为其吸收率小并且蓝移吸收率与体吸收率重叠。因此，Ë 克选择原始材料或表观的Ë 克选择通常被用于计算ë 克选择 - Ë CT BHJs的，这可能导致的能量差的低估。实际上，我们之前已经表明，当PHJ的供体层和受体层之间有意地放置约4nm厚的无序聚合物层时，界面E CT在不改变散装57的E g opt的情况下，该值增加约0.25eV 。在混合BHJ中的D / A接口处可能无意地发生类似情况。PHJ和BHJ标准的差异凸显了控制界面结构的重要性，这可能会改变有机半导体材料的设计原则，而不仅仅是简单的能级匹配。
最后，我们讨论了E g opt - qV OC的能量损失。能量qV OC相当于光照射下空穴和电子的准费米能级的分裂，这与能级和稳态下的电荷密度有关。因此，E g opt - qV OC包括单粒子态能量学和电荷重组动力学。这种动能损失可以描述为能量差E CT - qV OC。总能量损失E g opt - qV OC是能量学和动能损失的总和58，
针对E CT绘制的PHJ OSC的E CT - qV OC。E CT - qV OC的损失分布在0.5 eV左右，与E CT无明显相关性。这表明重组动力学很弱地依赖于界面能量学。Benduhn等。观察到随着BHJs中E CT的增加，这种能量损失略有下降。他们通过使用非辐射复合的能隙法来解释依赖性59随着初始状态和最终状态之间的能量差减小，电子传递速率增加。但是，我们在数据集中没有看到这种趋势：16个数据点可能不足以看到这种微妙的差异。电荷产生的最小阈值E g opt - E CT为0.2至0.3 eV，E CT - qV OC分布在0.5 eV附近，这导致效率最低的E g opt - qV OC为0.7至0.8 eV有机太阳能电池。的确，η 根时的总能量损失为低于该阈值(图显着下降。 7b)。该结果与先前观察到的趋势大致一致，即当系统的E g opt - qV OC损失低于0.6eV 60时，BHJ OSC的EQE急剧下降。
能量损失。a E CT - qV OC，由于电荷重组引起的能量损失相对于E CT绘制。b针对总能量损失绘制的电荷生成效率E g opt - qV OC。误差条表示假设的激子收集长度的变化
然而，这一趋势有一个值得注意的例外：与其他系统相比，BTA3 / P3HT系统显示出明显更小的E CT - qV OC为0.31 eV(图 7a)，蓝色填充圆圈)，而包含BTA3或P3HT的其他组合遵循一般趋势。这意味着重组损失与D / A界面的性质有关，特别是从CT状态到基态的转变概率，通过许多因素，如电子耦合，有效分子距离和分子取向之间的关系。供体和受体分子。换句话说，通过微调每种材料的性质(例如能量学)，但通过仔细优化特定D / A组合中的界面结构，可能无法实现低复合损失。
在16个有机PHJ系统中，电荷产生效率和电荷产生的电场依赖性与能量偏移E g opt - E CT明显相关，但与CT状态的结合能无关，E CS - E CT。有效电荷产生所需的阈值能量为E g opt - E CT为0.2至0.3eV。低于阈值，S 1状态衰减到基态，开始限制电荷产生效率。本研究中PHJ与一些有效BHJ(小于0.1 eV)之间所需能量的明显不一致可能是由于界面结构的差异; 在BHJ的界面结构中可能存在关键特征，这些特征普遍降低了电荷分离的表观阈值。揭示这些因素将导致找到减少能量损失的方法，同时保持有效的电荷产生。
方法
物料
立体规则聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT，RMI-001EE，M w：36,000，Rieke Metals)，聚({4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2] -b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基} {3-氟-2 - [(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基}}(PTB7,1-材料按原样使用[6,6] - 苯基C 61丁酸甲酯(PC 61 BM，纯度：99.5%，Solenne)。聚[5,5'-双(2-丁基辛基) - (2,2'-联噻吩)-4,4'-二羧酸-alt-5,5'-2,2'-二噻吩](PDCBT，M w：下列文献方法128000)，J61和BTA系列合成28，29，30。
器件制造
通过在洗涤剂溶液，水，2-丙醇和丙酮中依次超声处理，然后进行UV-O 3处理，清洁具有图案化的ITO电极的玻璃基板。用约10nm厚的PEIE缓冲层旋涂ITO表面。将受主材料旋涂在PEIE层上。聚的水溶液(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS; 30毫克毫升-1 ; 中号瓦特：70000; Sigma-Aldrich公司)旋涂以3000rpm到预清洗的玻璃基板30秒。将供体聚合物旋涂在玻璃/ PSS基底上。旋涂条件和膜厚度的细节总结在补充表 2中。将玻璃/ PSS /聚合物基材用ITO / PEIE /受体轻轻地倒置在基材上，并将一滴水放在这两个基材的边缘上。水选择性地渗透并溶解PSS层，使聚合物层转移到底部受体膜上。电影转移过程的照片先前已发布34。在高真空(~10 -4 Pa)下通过金属掩模通过热蒸发沉积MoO 3空穴传输层(7.5nm)和Ag电极(100nm )。所有样品用玻璃盖和UV-可固化树脂在干燥的N 2填充的手套箱中封装
UPS和LEIPS测量
ITO基板用于UPS和LEIPS测量。利用光电子能谱系统(PHI5000 VersaProbe II，ULVAC-PHI Inc.)以He I激发(21.2eV)进行UPS。对于所有UPS测量，对样品施加-5.0 V偏压。LEIPS设置的细节已在其他地方描述61。在压力低于1×10 -7 Pa 的真空室中用电子束照射样品。入射电子的动能为0-4eV以避免样品损坏，并且电子电流密度在10 -6和10 -6之间。10 -5 A cm -2。通过配备有光学带通滤波器和光电倍增管的光子检测器收集发射的光子。通过扫描电子动能获得LEIPS光谱。为了最小化电子亲和力的不确定性，在260,285和335nm的带通滤波器的不同中心波长处拍摄光谱。
电流 - 电压特性
在具有150W Xe灯(PEC-L11，Peccell Technologies)的太阳模拟器的模拟太阳照射(AM1.5,100mW cm -2)下测量器件的JV特性。用标准硅太阳能电池(BS520，Bunkoh-Keiki)校准光强度。通过使用0.12cm 2金属掩模限定每个器件的有效区域。
EQE测量
用单色光(SM-250F，Bunkoh-Keiki)测量每个装置的EQE。用标准Si和InGaAs光电探测器校准光强度。使用具有低噪声电流放大器(DLPCA-200，FEMTO)的锁定放大器(LI5640，NF)记录光电流。锁定频率为85 Hz。对于具有反向偏压的测量，使用电流放大器的DC电压输出。
X射线反射率测量
用X射线衍射仪(Smartlab，Rigaku)进行X射线反射率，并使用GlobalFit软件(Rigaku)拟合反射图案。 在45kV和200mA下产生单色化的CuKα辐射(λ = 0.154nm)。使用与光伏器件相同的旋涂条件在Si / SiO 2基板上制备膜。
光吸收测量
用UV-Vis分光光度计(V-670，JASCO)在400至900nm下测量透射模式下供体和受体膜的光谱吸收率。使用具有积分球的反射模式来测量器件的反射率和透射率，并且通过从1减去测量的反射率和透射率来计算器件吸收率。
JV特性的光强度和温度依赖性
将器件置于填充有干燥N 2(Kitano Seiki)的不锈钢室中。光源是5 W暖白色发光二极管(LED)(XP-G2，Cree)，配有自制的聚光透镜系统。控制LED输出功率，使得辐射装置表现出与AM1.5,100mW cm -2太阳光下几乎相同的性能。通过两个中性密度滤光片的组合改变光强度。使用标准硅光电二极管校准强度。通过热电偶测量样品台和器件表面的温度。
PL和EL测量
PL和EL通过使用配备有用于可见区域的光电倍增管的分光荧光计和用于红外区域的液体N 2冷却的InGaAs检测器(Nanolog，Horiba)来测量。将偏压施加到器件，并使用源测量单元(2400，Keithley)记录电流。
椭圆偏光测量和传输矩阵光学模拟
椭偏仪测量在椭圆偏振仪(RC2-UI，JAWoollam)上进行，波长范围为210至1690nm，入射角为45°至75°。通过旋涂在熔融石英衬底上制备有机材料的薄膜。同时测量每个膜的透射率并用于确定光学常数。各向同性光学模型用于PCBM薄膜，而面外各向异性模型用于分析其他有机材料的数据。垂直方向的梯度分量模型用于ITO。双层OSC装置的光学仿真，执行基于先前报道的传输矩阵模型38，39。通过X射线反射率测量每层的膜厚度。计算每层中所有位置的单色光的电场分布和能量耗散。层厚度和波长的单位设定为1nm。通过使用在MATLAB上运行的实验室代码来执行模拟。
TPC测量
使用具有中性密度滤光器的LED偏置光。用N 2 - 脉冲激光(KEC-160，Usho)进行扰动，激发波长，重复率和脉冲持续时间分别为532nm，100Hz和0.4ns。将电阻(50Ω)与数字示波器(DS-5632，Iwatsu)的输入并联，并使用欧姆定律计算瞬态电流。瞬态电流随时间的积分提供了瞬态电荷量。