了解氢键(HBs)上的电子耦合(EC)和电子转移(ET)对于阐明包括酶，蛋白质和DNA在内的多种生物系统中的重要生化过程至关重要1。与共价键不同，氢键相互作用(X-H ... Y)本质上主要是静电的，由三个线性连接原子中间的单电子拥有的H原子组成，这使得HB相对较弱，柔韧，和动态。过这样的分子间接口转移电子的过程中早已启发的理论探索和实验化学家2，3。在这种情况下，两个主要问题是(i)H键能够如何有效地传输电子，以及(ii)ET过程是否在质子的帮助下发生。通过与共价σ和π键比较，第一次定量评估通过HB-ET使用优雅设计的D-HB-A分子，其中锌(II)和铁(III)卟啉作为电子供体(D)和受体(A) ， 分别。通过超快速瞬态光谱法监测光激发态中该酸 - 酸HB界面的电荷转移4。该研究得出了一个显着的结论，即EC通过HBs的程度大于通过C-Cσ键，但低于π共轭桥。然而，随后的实验5和理论上出现了显着的差异6项研究，以及HB界面EC相对于共价键的调节效率仍然存在争议。
穿过HB界面的供体 - 受体ET通常伴有与两个HB状态相关的质子转移反应，X-H···Y(初始)和X···H-Y(最终); 整个ET反应称为质子耦合电子转移(PCET)。因此，X-H键断裂和Y-H键形成是考虑PCET反应的先决条件。在经典的ET理论框架内，Cukier和Nocera 7以及Hammes-Schiffer和Stuchebrukhov 8的贡献通过用改进的Frank-Condon因子重新描述费米的黄金法则，导致了PCET理论的发展。为了解释质子的大位移，质子运动在Born-Oppenheimer方法的精神下进一步与其他核振动分离9; 通过这样做，对于未扰动的非绝热状态EC元件被重新定义7，8。非绝热PCET理论将ET和PT视为单独的粒子隧穿事件，其可以顺序地或一致地发生。不幸的是，使用黄金法则形式来推导ET速率常数需要知道一些并非总是在实验上可用的物理参数，这妨碍了理论的验证及其广泛的应用。在D-HB-A系统中，由于桥的动态特性，振动耦合在确定ET动力学中起重要作用。为了解决这个问题，需要扩展HB强度，因此需要拓扑定义明确的实验模型。此外，到目前为止，PCET动力学的实验研究一直集中在光诱导的ET 7上，具有非绝热性和高放热性。然而，许多生化系统在没有光照和放热条件较少的情况下经历PCET; 典型的例子包括在卡尔文循环暗反应和细胞色素催化细胞呼吸Ç氧化酶1，10。
混合价(MV)d-B-A分子，其具有相同的d和仅在形式氧化态的不同A位点，是有价值的实验模型用于与马库斯-静寂理论电子自交换反应的研究11，12，其具有被成功地用于评估通过共价键合分子内桥ET 13，14。最近的努力已经产生氢键键合的复合物MV的各种实例中，在其中自互补HB相互作用用于桥接所述电子供体和受体15，16，17，目的是在分析电荷转移(IVCT)吸光度时光学评估D-A EC。但是，这种光学特性只被在氢键MV化合物的几个例子观察到的，并且缺乏一个试验台系列化合物的阻碍热ET的电子自交换反应的动力学研究用零驱动力(-Δ ģ °= 0)5，16，17。
本文我们在对称MV d-HB-A系统报告热诱导ET的研究跨HB桥(-Δ ģ具有四重键合沫°= 0)2单元作为供体，和Mo 2单元与一个键序3.5作为受体。的四重粘合的Mo 2单元具有σ的电子配置2 π 4 δ 2 18，并且在沫2 d-B-A系统中，在莫δ轨道2单元从σ鉴别和通过对称π轨道和能源。因此，只有Mo 2的HOMO中的δ电子芯被从供体到受体，这使得系统独特和最期望作为EC和ET的研究实验模型涉及ET 14，19。通过分析这里报道的Mo 2 D-HB-A系统的IVCT吸收，我们能够从Mulliken-Hush表达式20确定EC基质元素(H ab)并通过使用Marcus-Hush理论研究ET动力学11，12，20，其提供与来自的分析而获得的数据非常一致的结果ν(NH)振动谱带增宽。ET动力学与从类似Mo 2获得的数据的比较具有跨越相似D-A距离的π(亚苯基)和σ(亚环己基)键桥的二聚体显示HB界面传导EC和ET以及π-共轭桥。该研究验证了PCET理论中的电子自交换反应，并证明了HB系统中热电子转移通常被忽视的质子非耦合电子转移(PUET)途径。